Постоянство полной внутренней энергии U_n=const выражает закон сохранения энергии для равновесных систем, не совершающих механической работы по отношению к окружающей среде: V=const.

При установлении равновесия выравниваются все термодинамические параметры системы по занимаемому объему и происходит такое изменение состава, при котором заселение энергетических уровней микрочастиц соответствует наиболее вероятному. Экстремальное условие существования равновесного состояния системы можно представить в следующем виде:

S=S_max при M_j=const; U_n=const; V=const. (1)
или dV = 0 и dU=0,

(2)

где K- количество газообразных компонентов в равновесной системе;R — количество конденсированных компонентов, образующих отдельные фазы;

N1N2 — количество компонентов 1-го и 2-го конденсированных растворов;

М_х1,М_х2 — количество молей вещества в 1-м и во 2-мконденсированных растворах; S_i⁰ — стандартная энтропия i-го компонента при температуре Т и давлении, равном 1 физ. атм; R₀— универсальная газовая постоянная.

Данное условие состояния равновесия предполагает, что газообразные компоненты ведут себя как идеальные газы, объем конденсированных продуктов реакций пренебрежимо мал, а конденсированные растворы идеальны. При отыскании экстремума искомых неизвестных ограничиваются дополнительными условиями, обеспечивающими возможность существования системы.

В результате параметры равновесия термодинамической системы определяются решением задачи о нахождении экстремума S с учетом перечисленных условий. Для решения этой задачи составлялась функция Лагранжа:

где λ_j, λ_e, λ_n, λ_PV, λ_x1, λ_x2 -неопределенные множители Лагранжа.

Искомыйалгоритм в виде системы уравнений K+R+N₁+N₂+m+7 получают в результате дифференцирования функции Лагранжа (4) по всем неизвестным и присоединения уравнения энтропии и полной энтальпии всей термодинамической системы:

В данном алгоритме число неизвестных превышает число уравнений на 2, поэтому для однозначного решения системы необходимо задаться любой парой термодинамических параметров из следующего ряда: P, T, V, S, I, U_п.

При P, T, V, M_x1, M_x2, I, U_п, Sрасчете определяются величины M_i, M_r, M_n1, M_n2, λ_j,λ_e

Равновесная система Ti-C₆H₆-N₂ рассчитывалась в интервале 700-2600 К с шагом 50 К.

Рассчитан выход конденсированныхTi, TiN, TiC, газообразных H, Н₂, СН, СН₂, СН₃, СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆,N₂,N,NH₃, NC, CN, N₂C, C₂N,C₂, HCN фаз, а также содержание заряженных компонентов Тi, Ti и электронного газа и других менее существенных фаз — всего 62 компонента с точностью до 1.10 моль/кг.

При определении выхода фаз в зависимости от температуры давление принималось равным 0,1 и 0,2 Па, а соотношение исходных компонентов смеси –G_Ti:G_C6H6:G_N2=100:15:85 и 100:5:95

Изучен выход фаз в зависимости от давления в камере реактора при Т= 830К и соотношении G_Ti:G_C6H6:G_N2=100:15:85.

Наибольшее внимание уделено расчету выхода фаз в зависимости от концентраций компонентов. При этом принимались P=0,1 Па, T=830K. Рассчитывался выход фаз в зависимости от отношения концентрации атомов металла к концентрации атомов азота и бензола изменяемого с шагом 0,1 (от 0,1 до 2,0), причем соотношения давлений азота и паров бензола принималось равным

Равновесные системы рассчитывали методом минимизации полного изобарно-изотермического потенциала. При этом термодинамическая система анализировалась с учетом компонентов, присутствие которых в продуктах реакций наиболее вероятно. Это позволило правильно оценить состав и выбрать оптимальные параметры процесса.

Выход конденсированных фаз рассчитывался с учетом образования неограниченных твердых растворов TiN и TiC, а также TiвTiN+TiC.

Результаты расчетов изображены в виде зависимостей выхода конденсированных и газовых фаз (lgM), выражаемого в удельных единицах моля вещества на килограмм смеси, от изменяемого параметра. Увеличение температуры вплоть до 1600К не изменяет выход конденсированных фаз TiN и TiC, а соотношение между их концентрациями, при соотношении концентраций исходных компонентов G_Ti:G_C6H6:G_N2=100:15:85 (рис. 1), близко к 1.

Затем снижаетсявыход нитрида титана в связи с активным преобладанием реакций разложения вплоть до температуры 1830К, выше которой эта фаза не существует. При температурах выше 2100 К снижается выход фазы кристаллического карбида титана вследствие преобладания процессов разложения, а при температурах выше 2200 К карбидные и нитридные конденсированные фазы не образуются. Одновременно при температурах больших 1600 К образуются и интенсивно растут выходы газообразных фаз N, H, Ti, Ti⁺, HCN, CN, N₂C, C, C₂ и других продуктов распада нитрида и карбида титана.

Анализ результатов расчета выхода конденсированных фаз от температуры при различных соотношениях концентраций титана, бензола и азота (в работе рисунки из-за однотипности не приводятся) показывает, что данные закономерности сохраняются. Выход конденсированных кристаллических фаз TiN и TiC не изменяется вплоть до температуры разложения, соотношение их концентраций определяется соотношением концентраций азота и паров бензола в исходной смеси. Следовательно, температура процесса термодинамически ограничивается 1600К, может варьироваться в зависимости от необходимого температурного режима материала подложки без изменения выхода и соотношения концентраций конденсированных кристаллических фаз карбида и нитрида титана.

Рисунок 1 – Зависимости выхода фаз в системе Ti-C₆H₆-N₂ от температуры для G_Ti:G_C6H6:G_N2=100:15:85, P=0,1 Па.

Решающее влияние на соотношение концентраций конденсированных кристаллических фаз TiN и TiC, образующихся в условиях термодинамического равновесия в системе оказывает соотношение бензола и азота в исходной парогазовой смеси. На рис. 2 представлена зависимость выхода фаз от соотношения расходов бензола и азота в парогазовой смеси, изменяемого от 0,05 до 1,0 с шагом 0,05. Из расчета следует, что с увеличением концентрации бензола экспоненциально возрастает выход конденсированной карбидной фазы, достигающей насыщения приK~0,3 одновременно с монотонным уменьшением нитридной фазы, выход которой асимптотически приближается к 0 при K> 0,4.

Из рис. 2 следует, что при соотношении расходов бензола и азота конденсат должен состоять из равного количества TiN и TiC, а следовательно, должен иметь стехиометрический состав.

Рисунок 2 — Зависимости выхода конденсированных и газовых фаз в системе Ti-C₆H₆-N₂ от соотношения С₆H₆ и N₂ при

При значенияхK>0,8появляется и интенсивно возрастает фаза конденсированного углерода, поэтому осаждение покрытий целесообразно проводить в интервале 0,01 ≤K<0,8 так как свободный углерод в системе ингибирует процесс осаждения других конденсированных фаз и трансформирует структуру конденсата, снижая физико-механические свойства [4].

С увеличением расхода титана в системе Ti-C₆H₆-N₂ по отношению к расходу азота и бензола изменяется выход конденсированных фаз TiN и TiC, причем характер зависимостей в значительной мере определяется исходным соотношением расходов бензола и азота , принятых для расчета 0,777; 3,0 (рис. 3-6), K=0,37; 0,111; 0,333.

Анализ полученных результатов показывает, что если в системах с соотношением расходов бензола и азотаK=0,37 и 0,111 можно получить конденсат с любым соотношением фаз TiN и TiC за счет варьирования расходом титана, то в системах с K=0,333; 0,777; 3,0 во всем диапазоне преимущественно образуется TiC.

Рисунок 3 — Зависимости выхода фаз в системе Ti- C₆H₆-N₂ от соотношения концентраций титана и парогазовой смеси C₆H₆+N₂ при соотношении расходов паров бензола и азота .

Как видно из рис. 3 и 4, с увеличением доли титана экспоненциально растет выход конденсированного нитрида титана, содержание карбида возрастает при этом по экстремальным зависимостям с максимумами при K΄=0,2 и 0,6, а состав конденсата соответствует стехиометрическому при К΄=0,25 и 0,7 соответственно.

Смещение максимума выходаTiC и точки стехиометрического состава в сторону больших удельных расходовTiпри увеличении содержания бензола в реакционной парогазовой смеси термодинамически объясняется необходимостью поглощения избытка атомов углерода. В области 0,10,5.

Иной характер зависимостей выхода фаз с увеличением удельного расхода K΄ титана имеет место при соотношениях расходов бензола и азота K=0,333; 0,777; 3,0 (рис. 3-5)

Из зависимостей рис. 4 следует, что с увеличением удельного расхода титана (К=0,333) экспоненциально растут выходы фаз TiN и TiC вплоть до значения K΄=1,6, при котором отмечается не явно выраженный максимум, а при K΄=1,8 возможно получение конденсата стехиометрического состава, концентрация конденсированной фазы углерода уменьшается и при K΄~1,2 равна 0. Выход фазы TiC вплоть до K΄=1,8 существенно превосходит выход TiN.

Рисунок 4 — Зависимость выхода фаз в системе Ti- C₆H₆-N₂ от соотношения концентраций титана и C₆H₆+N₂ при соотношениибензола и азота

Анализ систем с соотношениями исходных компонентов C6H6/N2=0,777; 3,0 (рис. 5 и 6) показывает, что с увеличением удельного расхода титана экспоненциально возрастает выход как фазы TiN, так и TiC с нарастающим преобладанием концентрации TiC, уменьшается выход фазы конденсированного углерода, которая присутствует во всем исследованном диапазоне.

>Рисунок 5 — Зависимость выхода фаз в системе Ti- C₆H₆-N₂ от соотношения концентраций титана и C₆H₆+N₂ при соотношениибензола и азота

Поэтому использовать для осаждения покрытий системы TiN+TiC с соотношением расходов бензола и азота 0,777 и 3,0 нежелательно.

Из результатов расчета следует, что выход конденсированных фаз TiN+TiC и соотношение их концентраций в исследованном диапазоне 10-3-100Па не зависит от давления, что объясняется его не связанностью с концентрациями исходных компонентов реакций Ti, C6H6, N2 в принятом алгоритме расчета равновесия системы.

В действительности же как процессы генерации вакуумной дуги и содержание паров титана, так и содержание молей бензола и азота тесно взаимосвязаны с давлением в вакуумной камере. Поэтому представляется целесообразным пересчитать выход конденсированных фаз при изменении давления с учетом его взаимосвязи с концентрациями исходных компонентов системы.

Рисунок 6 — Зависимость выхода фаз в системе Ti- C₆H₆-N₂ от соотношения концентраций титана и C₆H₆+N₂ при соотношении парциальных давлений бензола и азота К = 3,0

Массу титана, поставляемого из электродугового испарителя в вакуумную камеру, определяли взвешиванием расходуемого катода. По уравнению Клапейрона — Менделеева определяли общее количество молей исходных веществ в камере при заданных значениях давления, затем вычитанием мольного содержания титана определяли количество молей C₆H₆ и N₂. Рассчитанные значения мольных и массовых концентраций компонентов приведены в табл. 1, графические зависимости фаз TiN и TiC (рис. 7).

Существенное уменьшение генерирования титана с ростом давления в камере наблюдается за счёт уменьшения содержания каплеобразного титана, поступающего в реакционный объём в виде расплавленных нейтральных макро-частиц и поэтому не принимающего участия в реакциях синтеза карбидов и нитридов титана.

Рисунок 7 — Зависимость выхода конденсированных фаз TiN (1, 3) и TiC (2, 4)от давления с учетом изменения концентраций: 1,2 — при неизменном расходеTi и P=2∙10^-2 Па; 3,4 — при изменяющемся расходе титана и T=700K;

Таблица 1 — Мольные и массовые концентрации исходных компонентов реакций в вакуумной камере плазменно-вакуумной установки при изменении давления в зависимости от давления C₆H₆+N₂ при неизменном расходе Ti.

При постоянном расходе титана с увеличением давления парогазовой смеси выход конденсированных фаз TiN и TiC возрастает вплоть до значения давления 5∙10^-2 Па, при котором достигает насыщения.

Соотношение между концентрациями фаз близко к 1 (рис. 7, кривые 1,2). Зависимости выхода фаз при изменяющемся с увеличением давления расходе титана~A∙lgP (кривые 3,4) носят экстремальный характер с неявно выраженным максимумом в диапазоне 5∙10^-2-10^-1 Па. Следовательно, целесообразнее проводить процесс конденсации покрытия в диапазоне давлений10^-2-10^-1 Па.

Заключение. Температура процесса термодинамически ограничена, но может варьироваться в зависимости от материала подложки без изменения выхода и соотношения концентраций конденсированных кристаллических фаз карбида и нитрида титана.

При соотношении расходов бензола и азота K=0,37 и 0,111 возможно получить конденсат с любым соотношением фаз TiN и TiC за счет варьирования расходом титана.

С увеличением удельного расхода титана (К=0,333) экспоненциально растут выходы фаз TiN и TiC вплоть до значения K΄=1,6, при котором отмечается не явно выраженный максимум, а при K΄=1,8 возможно получение конденсата стехиометрического состава, концентрация конденсированной фазы углерода уменьшается, и при K΄~1,2 равна 0.

По результатам расчета определены диапазоны технологических параметров и концентраций компонентов для формирования оптимального состава и физико-механических характеристик карбонитрид-титановых покрытий.

Список использованных источников

1. Григорович З.К., Шефтель Е.Н. Дисперсионное упрочнение тугоплавких металлов. — М.: Наука, 1980. — 304 с.

2. Ivanovskii, Alexander L. Ternary carbides and nitrides based on transition metals and subgroup IIIB, IVB elements: electronic structure and chemical bonding./RussianChemicalReviews (1996), 65 (6), Р.461.

3. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.В.Синярев, Н.А.Ватолин, В.Г.Трусов, Г.К. Моисеев. — М.: Наука, 1982. — 263 с.

4. Лойко В.А., Ивашко В.С. Формирование структур поверхностных слоев при вакуумно-плазменном нанесении покрытий. / Изобретатель. №7-8 (139-140), 2011. С. 12-16.