В настоящее время нефтеперерабатывающая промышленность обеспечивает мировое хозяйство энергоносителями и создает сырье для ряда химических производств. Но, как это не парадоксально, нефтепереработка фактически исчерпала потенциал модернизации.

Это связано с тем, что основные технологии переработки нефти и получения топлив были созданы до середины XX столетия. Одним из главных процессов нефтепереработки является крекинг.

Термический крекинг (пиролиз) позволяет использовать практически любое сырье и получать широкий спектр продуктов, но при этом образуется значительное количество кокса. Совершенно очевидно, что данный процесс как процесс получения топлив имеет ограниченные перспективы к развитию, но может быть использован для других целей.

Каталитический крекинг с помощью цеолитов является наиболее крупнотоннажным химическим производством. Крекинг проводят при 450-520 °С и атмосферном или повышенном давлении (до 0,4 МПа). Реакции протекают в парогазовой фазе в слое гранулированного катализатора, то есть для процесса можно использовать исходные продукты с температурой кипения не выше 550 °С, поэтому исходным сырьем для каталитического крекинга может использоваться только газойль – продукт первичной перегонки нефти. После работы в зоне реакции катализатор должен обязательно подвергаться регенерации – освобождаться от кокса.

Закоксовывание является одним из основных недостатков цеолитных систем. Интенсивное образование кокса на поверхности и в поровом объеме цеолита – обратимая инактивация катализатора – происходит за достаточно короткий промежуток времени работы каталитических систем (0,1-10 минут). Необходимость регенерации катализатора вынуждает к созданию технологического цикла регенерации с соответствующим аппаратным оформлением. При нормально отлаженном процессе теряется 4-6% сырья за счет образования кокса. На долю регенератора приходится 60-70 % объема реакторного блока, а затраты, связанные с регенерацией катализатора, составляют более 80% всех эксплуатационных затрат процесса [1]. Катализатор отжигается примерно за 30-60 минут [2], следовательно в основном он не работает, а подвергается регенерации.

Крекинг с подачей газообразного водорода в зону реакции (гидрокрекинг) происходит под давлением газообразного водорода (5-30 МПа) при 350-450 °С на неподвижном слое катализатора. Присутствие водорода частично решает, кроме всего прочего, проблему закоксовывания катализаторов, но при этом технологический процесс еще более усложняется и требует особых мер предосторожности, связанных с использованием водорода при повышенных давлениях и температурах. Это накладывает специфические требования на материал внутренней зоны реактора, трубопроводы подачи водорода и т.п. При этом сырьевая база крекинга в основном остается неизменной и представлена все тем же газойлем.

Другим существенным недостатком, кроме закоксовывания указанных каталитических систем, является необратимая инактивация при повышенных температурах в присутствии серы в перерабатываемом сырье. Работе катализаторов мешают также микропримеси натрия, никеля, ванадия, железа, содержащиеся в природных нефтях [3]. Для удаления указанных примесей из сырья организуются еще два дополнительных технологических процесса – процесс гидроочистки и процесс деметаллизации. Таким образом, существующие промышленные процессы крекинга, несмотря на весьма широкое применение, в настоящее время представляются затратными и технически несовершенными.

Выбор природных минералов в качестве катализаторов являлся на момент разработки процесса разумным и экономичным. Построенная на основе цеолитных каталитических систем нефтепереработка быстро наращивала объемы выпуска продукции. Однако природные цеолиты довольно быстро исчерпали свои ресурсы как катализаторы и в настоящее время для крекинга практически не используются. Современные цеолитные катализаторы синтезируются и их синтез не является простым и малостадийным.

Стабильные крупнотоннажные производства, такие как крекинг и синтез катализаторов, являются весьма инерционными с точки зрения внедрения радикальных новшеств. Наращивание объемов этих производств носит скорее экстенсивный характер, тем самым увеличивая их стабильность и инертность, соответственно уменьшая потенциал к решительной модернизации. Таким образом, изначально выбранный катализатор вынуждает проводить усовершенствования технологических процессов также по инерции. Никакие дополнительные промоторы или изменение размера пор не смогут изменить химическую сущность цеолита, и, как следствие, не отменят внутренне присущие цеолитам недостатки. Никакое изменение формы и устройства реактора не приведет к радикальному улучшению существующей технологии крекинга.

Сложность технологических процессов не позволяет строить рентабельные установки крекинга средней и малой мощности, а опять же вынуждает к строительству заводов-гигантов. Большие мощности единичных установок снижают гибкость производства, требуют больших затрат на транспортировку сырой нефти к месту переработки [4], ухудшают экологическую обстановку в районе завода и делают это производство весьма уязвимыми к воздействию катастрофических природных и антропогенных факторов, в том числе и в военно-стратегическом плане. Следовательно, для прогресса в области нефтепереработки требуется создание принципиально новых каталитических процессов и технологий.

По мнению Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации, приоритетными направлениями в области промышленного катализа являются катализаторы и каталитические технологии новых поколений для углубленной переработки углеводородного сырья, включая нефть, газ и нефтяные остатки в моторные топлива и нефтехимические продукты высокой товарности [5].

Требования к процессу каталитического крекинга можно представить в следующем виде:

• — максимально широкая сырьевая база;
• — малостадийность технологического процесса, экологическая безопасность и простота аппаратного оформления.

Отсюда вытекают следующие требования к катализаторам крекинга:

• — отсутствие закоксовывания катализаторов;
• — устойчивость катализаторов к примесям серы и металлов в сырье;
• — высокая активность и длительный ресурс работы катализаторов;
• — высокая механическая и термическая устойчивость катализаторов;
• — простота получения катализаторов;
• — низкая стоимость катализаторов.

 Практика современной мировой химической промышленности состоит в том, что разработка катализаторов осуществляется одновременно с разработкой каталитических реакторов и технологий.

В этой связи была предпринята и реализована попытка расширения сырьевой базы крекинга. С этой целью была разработана лабораторная технология термокаталитического жидкофазного преобразования парафинов и полиолефинов в моторные топлива без применения газообразного водорода. Были разработаны и изготовлены неподвижные каталитические системы на химически нейтральном термоустойчивом носителе. В качестве катализаторов были использованы неорганические соединения переходных металлов III-IV групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Рабочие режимы: давление – до 1 МПа, температура – от 300 до 500 °С.

Каталитическая система погружена в жидкое (расплавленное) исходное сырье. В ходе экспериментов установлено, что катализатор не закоксовывается, нечувствителен к содержащимся в сырье сере и воде, выдерживает термоудары до 800 °С. Выявленный минимальный ресурс работы до регенерации составляет не менее 100 часов. Степень преобразования исходного сырья – не ниже 95%. Результаты проведенных экспериментов представлены на рис. 1

Рис. 1.  Результаты термокаталитического преобразования парафина

 Была проведена серия экспериментов по прямому термокаталитическому преобразованию сырой нефти с помощью разработанной технологии. В качестве исходного сырья была использована вязкая тяжелая нефть, из которой отстаиванием была удалена вода.

В результате преобразования произошло обогащение нефти легкими фракциями углеводородов. По сравнению с исходной нефтью количество отгоняемых до 250 °С при атмосферном давлении светлых фракций возросло в 2 раза – с 8 до 17%. Катализатор после работы в сырой нефти не утратил активности. В опыте, следовавшем непосредственно за опытом с нефтью, преобразование парафина проходило с той же скоростью и выходом, как и до опыта с нефтью.

Были проведены эксперименты по удалению парафина из дизельного топлива. В результате парафин был удален практически нацело.

Полученные результаты позволяют предположить, что аналогичным образом можно удалять парафин из моторных масел.

Выводы

Разработанную технологию ввиду простоты аппаратного оформления можно применить для создания производств со средними и малыми мощностями по перерабатываемому сырью. Малотоннажные производства можно разместить вблизи месторождений (источников сырья), что позволит существенно снизить расходы на транспортировку сырья к месту переработки и готовой продукции к месту потребления.

Технология применима для получения моторных топлив из парафина и отходов производства полиолефинов, для селективного удаления парафина из дизельного топлива и моторных масел как непосредственно на нефтеперерабатывающем заводе, так и вне его.

Использование технологии совместно с транспортировкой сырой нефти по трубопроводам позволит снизить вязкость и количество парафинистых отложений на трубах с одновременным обогащением транспортируемой нефти светлыми фракциями.

Экономический эффект от внедрения указанной выше технологии может быть также достигнут за счет исключения или существенного упрощения ряда технологических процессов переработки на действующих нефтеперерабатывающих предприятиях.

  Литература

1. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. М.: Наука, 2001. – 333 с.

2. Моисеев И.И. Катализ в России / Кинетика и катализ – 1999. – Т.40, N5.

3. Высокотемпературный крекинг углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах / С.В. Лысенко, С.В. Баранова, А.А. Дергунов и др. // Вестник Московского университета, серия Химия. – 2003. —  Т. 44, № 2. — С. 153-159.

4. Дианов Е. Отрасль с «плохой наследственностью»/Нефть России – 2002. № 9

5. Актуальные проблемы в области новых материалов, химии и химической технологии / А.В. Путилов, И.Б. Бесфамильный, А.Л. Бирюков // Информационно-аналитический журнал «Химия и рынок». – 2001. — № 4.

Автор:

В.А. КОБЕЦ г. Минск

Тел. +375 296310780 e-mail:kobets@tut.by